锂离子电池高温运行的坏处

  (1)锂离子电池正极金属溶解

  高温下,锂离子电池的电解质锂盐LiPF6会发生热分解,生成PF5,PF5会进一步与电解液中的水分发生水解反应生成HF。HF的存在被认为是造成正极材料发生金属溶解的重要原因。

  对于尖晶石锰酸锂材料,高温下失效的机制与常温相同。在低电压区放电过程中,Mn3﹢发生歧化反应,生成Mn2﹢和Mn4﹢,Mn2﹢会溶解于电解液中,Mn+仍会留在固相中,在溶解过程中,材料仍会保持尖晶石结构,而锰缺失的位置会由锂所取代。因此会形成无序的富锂相尖晶石型锰酸锂,溶解过程可以用下式表示:

  LiMn204→Li[LixMn2-x]04+Mn2+ 在高电压区,也会发生锰溶解,但溶解的机制并未完全弄清楚。但一般推断认为是由于HF而发生的化学脱嵌反应,LiF是一种不可溶的副产物,可以在失效后的尖晶石型锰酸锂表面观察到,而HF的形成是由于电解液中少量水的存在。随着锰溶解,会造成材料结构的变化和晶格的破坏,一方面导致高电压区充电容量的减少,另一方面造成活性物质间接触阻抗增大,锂离子迁移速率降低,最终导致电池失效。而正极溶出的锰离子会经电解液扩散至负极后在负极沉积,从而造成负极性能的恶化。

  高温下,磷酸铁锂材料同样存在金属铁溶解的现象。然而在早期对于磷酸铁锂的高温性能研究中,研究者并未发现磷酸铁锂电池在高温下铁溶出及容量衰减加速的现象。S.Andersson等研究了磷酸铁锂半电池在不同温度下的电化学性能,电池充放电容量均随着环境温度的上升有所提高,倍率性能也得到改善,在40℃下循环时,电池表现出比23C时更好的循环性能,同时也没有观察到较明显的副反应,在60℃下循环20圈后电池容量稍微有所衰减,DSC结果也表明磷酸铁锂材料在常用电解液中具有较好的热稳定性,在300℃下没有明显的反应发生。

  对比LiFePO4和LiMn2O。材料在常温和高温下在电解液中的溶解度,发现高温下磷酸铁锂材料在电解液中也会发生溶解,但是远低于锰酸锂材料在电解液中的溶解度,同时电解液及材料中的水分会加速材料的溶解。

  发现60℃下循环时,磷酸铁锂材料存在铁溶出现象,同时由于铁的溶出使LiFePO4/C电池在高温下循环时容量急剧衰减,通过SEM及EDS结果分析,他们推断正极溶出的铁会在负极沉积,并恶化负极的性能,铁沉积物可能会催化电解液的分解,从而使负极阻抗显著增加,最终导致电池容量的衰减。

  (2)材料结构的破坏

  锂离子电池材料在锂离子反复嵌入脱出中,均会发生体积的膨胀与收缩,长时间的体积变化可能会造成材料结构的坍塌。

  在尖晶石锰酸锂材料中,随着循环的进行,材料会发生畸变效应,导致氧八面体偏离球对称性,并畸变为变形的八面体构型。当材料结构中出现缺陷,就会在反复收缩膨胀过程中出现坍塌。当LiMn2O4在3V嵌入锂后成为Li1+xMn2O4,Li进入八面体的16c位,使得Mn3﹢浓度大于Mn4﹢“浓度,从而导致结构对称性降低,晶体结构由立方系转化为四方系。由于两相共存时结构不相容,电极材料粒子间不能很好的结触,Li﹢扩散困难,极化增大,造成不可逆容量损失增加。另外,LiMn2O4在深度放电或高倍率放电时,由于电极表面在快速嵌入锂离子时动力学受到限制,会在表面生成Jahn-Teller扭曲相LizMn204,该嵌入锂离子时动力学受到限制,会在表面生成Jahn-Teller扭曲相LizMn2O4,该组分在3V以上具有热力学不稳定性,以MnO的形式溶解,导致锂锰氧化物中的n(Li)/n(Mn)比例增大,同时伴随着Mn3﹢氧化成Mn4﹢“和锰原子的重新排列,在结构上由尖晶石型转变为层状结构的Li2MnO3。所生成的LizMnO3热稳定性强,并且无电化学活性,从而造成不可逆容量损失。

  锂离子电池在不同温度下的电化学性能,发现电池在高温下经历较快的容量衰减,对电池的解剖分析发现,循环后电池电解液中检测到少量铁元素,而石墨负极表面并没有铁元素存在,他们的研究发现,石墨负极随着循环的进行,无论是微观尺度上由于晶粒表面剥落使石墨晶粒细化,还是宏观上极片表面微裂隙的行成及石墨与集流体的分层剥离,都会造成石墨表面SEI膜的机械不稳定性,从而造成活性锂的损失,最终导致电池容量的衰减,因此他们认为磷酸铁锂电池高温容量衰减与正极铁溶出没有直接关系,而是由于负极物理性能的衰减而导致的。

  (3)活性材料损失

  磷酸铁锂电池高温失效机制要远远复杂于前人的报道,在实际研究中很难区分活性锂的损失和活性材料的损失。他们提出一种电化学研磨的理论,即在磷酸铁锂材料嵌锂过程中,会有部分嵌锂的磷酸铁锂相由于内部应力作用从而与导电剂形成的电子导电通道隔离,从而无法可逆的脱嵌锂,从而造成活性材料的损失。

  (4)电解液副反应

  LifePO4/C电池正负极极片表面在常温和高温下循环过程中,发现正负极表面在循环过程中都没有表面膜增厚的现象发生,负极表面铁元素含量在常温和高温循环后分别为100和140ppm,正极材料嵌锂容量随温度升高而减少,对负极表面成分持续的检测发现,负极SEI膜成分在循环过程中不断变化,与化成后石墨负极相比,LizCO3含量增加,而可溶于溶剂的LiF含量减少,因此他们认为,高温下电池容量衰减与正极铁溶出没有很大关系,主要是由于高温下副反应的发生,活性锂通过在负极形成Li2CO3及可溶于溶剂的LiF的形式而损失。

发表评论

电子邮件地址不会被公开。 必填项已用*标注