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镍氢电池性能与什么有关?

2019-05-28

镍氢电池性能与什么有关?镍氢电池性能的影响因素有很多,包括正/负极板的基材,贮氢合金的种类,活性物质的颗粒度,添加剂的类别和数量,以及制作工艺、电解液、隔膜、化成工艺等许多方面。

下面就添加剂(Co)、电解液、隔膜以及化成工艺等对电池性能的影响这几方面进行一下简要的探讨。

1、正极添加CoO对电极性能的影响

将钻添加到Ni(OH)2电极中,主要是以形成高导电性之CooOH,在活化阶段充电过程中,被氧化成CoOOH,从而提高极片的导电性,由于此反应不可逆,因此添加Co对电极的容量并无贡献。

在Ni(OH)2电极中添加钻能增加其质子导电性和电子导电性,从而提高正极活性物质的利用率,改善充放电性能和增大析氧过电位,从而降低充电电压提高充电效率。但是过量的钻添加不但导致电池成本增加,还将降低放电电位。添加量对正极利用率的影响:添加极少量的(2Wt%)表面未经预氧化的Coo即可获得较高的正极活性物质利用率,在5Wt%-10Wt%范围内可获得最佳的效果。在加入量高于10Wt%后,电池容量反而有所下降,这是由于添加量太高,减少了活性物质的填充量,则电池容量不可能提高,而且亦加大正极制作成本。

钻加入量对电池大电流放电性能的影响:钻的加入对改善电池大电流放电性能具有很好的效果,加入量越多,大电流放电性能越好,但加入量过多,成本亦升高越多,且电池容量下降,合适的比例为5WM%-10W%。

钻在电活化期间(第一次充电),由于Co(OH)2的氧化电位比Ni(OH2的氧化电位低,这导致在Ni(OH2转化为NiOOH之前便形成稳定的Co0OH,既大大降低了颗粒之间的接触电阻,也大大提高了颗粒与基体的导电性。如果放电结束后电压不明显低于1.0V,则CoOOH不再参与电池后续反应,这样负极就获得了对应于提供的这一总电荷的预先充电。如果随后放电使正极的可用容量已耗尽,但由于预先充电的缘故,负极仍然有放电储备,它在一定程度上可以避免电池充电末期负极大量析氢,并保证氢气复合效率。

2.2电解液对电池性能的影响

电解液作为电池的重要组成部分,它的组成、浓度、数量的多少以及杂质的种类和数量都将对电池的性能产生至关重要的影响。它直接影响电池的容电量、内阻、循环寿命、内压等性能。

通过对比发现,电解液一般采用大约7mol/l的KOH溶液(也有以一定NaOH代替KOH的),当然电解液中也有加入少量其他成分如LiOH等的,但对一些杂质诸如碳酸盐、氯化物、硫化物等均要求较高。

电池的正、负极片只有在电解液中才能发生电化学反应。对于一颗封口的成品电池来说,其中的空间是一定的。若电解液太多,会造成封口气室空间变小而使电池在充放电过程中的内压上升;另一方面,电解液太多造成堵塞隔膜孔,阻止了氧气的传导,不利氢气迅速复合,也会使电池的内压上升并可能氧化极片致使极片钝化容量下降,内压的上升可能造成电池漏液、爬碱、使得电池失效。但若电解液太少,会使得极片不能完全浸渍到电解液,从而电化学反应不完全或者说极片的某些部分不能发生电化学反应,使得电池容量达不到设计要求,内阻变大,循环寿命变短。

应该注意电解液的浓度,以减少浓差电阻。

为何电池在贮存和使用过程中(循环)会出现内阻升高和放电容量降低以及充电效率降低呢?原因是多方面的:

首先,添加剂Co在贮存和使用过程中会往极片的而导致极片表面的Co含量降低,从而使得极片表面的接触电阻增大(表现为内阻上升),从而降低充电效率和析氧过电位,最终导致放电容量下降。

其次,在循环过程中,极片被电解液腐蚀,导致极片粉末松散、脱落或者说接触不好(粒子与粒子、粒子与基材之间)导致内阻升高,以及过度充/放电致使极片受到损伤。

其三,可能是由于极片膨胀,把隔膜中的电解液挤干和吸出,由于电化学反应总是从表面开始进行而后再向深层发展,因此导致电化学反应不完全,导致放电容量下降;并由于电解液的匮乏,致使内阻升高(浓差电阻和离子传导电阻/

迁移电阻升高),充电电位升高,放电电位下降。

其四,可能是由于电解液中的水份在循环或储存一段时间之后,以某种目前尚不清楚的形式存在,如结晶水、被范德华力束缚、被氢键等力所束缚,而不能参与电化学反应(即升高了电解液的浓度),致使电化学过程中离子传导困难,内阻升高,充电电位升高,放电电位下降,最终导致放电容量下降。

最后,也可能是由于电池在循环或储存过程中,电解液被重新分配、扩散和渗透到极片的深层中去,致使电极表面的电解液量下降,而电化学反应总是从表面开始进行而后再向深层发展,因此导致电化学反应不完全从而出现一系列的间题。

当然,电池在使用过程中过度充/放电,致使电池压,氢气/氧气在出的同时带出电解液,从而使得电解液干涸,也是重要原因之一。

解剖开贮存和使用过的电池,会发现电池内部的极板和隔膜纸干燥(目视),也许是以上所述原因之一或几个因素共同作用的结果。

2.3隔膜对电池性能的影响

隔膜作为电池的正、负极之间的隔离板,首先其必须具备良好的电绝缘性,其次由于它于电解液中处于浸湿状态,其必须具备良好的耐碱性;并且要有良好的透气性等。因此我们应当选用在较宽广温度范围内(-55℃-85℃)保持电子稳定性、体积稳定性和化学稳定性,对电子呈高阻,对离子呈低阻,便于气体扩散尽量薄的隔离板。

隔膜性能的好坏在很大程度上将影响电池的循环寿命和自放电状况。

隔膜在循环过程中逐渐干涸是电池早期性能衰退的主要原因。隔膜的吸碱量、保液能力和透气性是影响电池的循环寿命的关键因素。隔膜的亲水性可保证良好的吸碱量和保液能力;而憎水性可提高隔膜的透气性。隔膜变干与下列因素有关:

1)隔膜本身性质的变化如:吸液速度和保液能力变差;

2)极片在充放电过程中发生膨胀将隔膜中电解液挤出和吸出;

3)电极表面活性和气体复合能力变差,电池过充时正极产生的氧气未能快速复合掉,造成电池内压升高,达到一定压力后从安全阀浊压而造成电解液损失。

电池的自放电也与隔膜有关。有人认为:镍氢电池中镍电极的活性物质与氢气发生反应是MHNi电池自放电的主要原因(微短路也是原因之一):

NiOOH+1/2H2→Ni(OH)2其中的氢气是由于过充电静置后,储氢合金释放出其中的部分氢原子复合而成,因此我们需要有较好透气性的隔膜板,此处的透气性并不是指通透气体而是指能通透协带氢或氧原子的离子的透气性。电池不过充或不充饱可降低漏电率,目前不少厂商的电池充饱电后静置30天持电率可超过70%(常温常压状态)。

当然,隔膜纸除了以上所述的条件外,还应当具有足够的机械强度和韧性,以保证电池在卷绕和极片膨胀时不至于断裂。

2.4热和电活化对电池性能的影响

采用封口化成工艺的镍氢电池在活化初期及大倍率充电时内压过高,造成电池漏液爬碱,容量下降,寿命缩短,安全性能变差,而且化成时间较长。对封口的镍氢,电池进行热处理(即热活化),可以对其性能进行改善,尤其是对内压的改善。其本质原因是:

热处理的过程中,负极中的贮氢合金表面在强碱性电解液的作用下,较快地偏析出大量的镍原子族即形成富镍层,镍原子族均匀分散在其它疏松金属氧化物和氢氧化物或其水合物中,在镍原子族的催化作用下,过充时正极所产生的氧扩散到负极表面,并与贮氢合金中的氢反应,重新化合成水,改善贮氢合金的消氧机能,降低电池内压。另外,热处理时可降低电解液的表面张力,促成电解液的均匀分布,有利于电化学反应的均匀进行。

热活化的时间、温度不同对电池性能的影响也不同,时间太短达不到预期效果;时间太长则浪费时间,效率太低。温度太低反应速度过慢,温度太高可能会导致电池短路,极片膨胀厉害,影响电池性能。一般以50-80℃为宜,2-8小时比较合适。

电活化过程初期,首先发生的反应是CoO+OH-=CoOOH此反应为不可逆反应,由此使得正极片的导电性大大增强(因Ni(OH)2基本不导电而且NiOOH的导电性也较差),从而降低电池的内阻和充电电压,提高充电效率和放电容量。因此可以让负极预先充电,具有充电储备。而后期的电活化只是对电极进行充放电即

Ni(OH)2与NiOOH之间来回转化,通过这种来回转化(晶型转换),在极片表面不断产生新鲜表面,使得电化学不断反应进行下去。在后期的电活化中,只要电池电压不低于0.8V,钻就不参与反应。为提高化成效率,一般以三个充/

放电循环为好,充/放电电流应由小逐渐变大为佳。

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