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锂离子电池电极材料的技术发展

2019-05-30

一、锂离子电池阳极材料

早期阳极材料是直接采用金属锂,但在充放电过程中会产生枝晶锂会刺破隔膜而导致短路、漏电甚至发生爆炸。采用铝锂合金可解决枝晶锂的问题,但循环几次后会出现严重的体积膨胀以至粉末化。摇椅电池概念的提出解决了此问题,它利用具有层状结构的非金属材料如石墨存贮锂以避免枝晶锂的产生,从而大大提高电池使用安全性。

目前,具有实用价值或应用前景的锂离子电池阳极材料的研究主要集中在四个方面:(1)碳材料;(2)金属氧化物;(3)金属氮化物;(4)纳米硅。而现在能够作为商品化锂离子电池阳极材料广泛使用的暂时只有碳材料。选择碳材料作为电池的阳极,和如今锂离子电池的高性能阴极材料LiCoO2,LilNiO2,含锰化合物相适应,这些材料的热力学稳定形态是放电状态的形态,材料制备出来是放电形态,这样在电池生产过程中阴阳极材料都是处于放电状态,电池需要通过初次充放电得到活化。

(一)碳材料

在石墨中层与层之间靠的是分子间弱相互作用力,有利于锂嵌入与脱嵌。锂插入到碳层中会形成嵌锂石墨化合物,最大理论容量达372mAh.g1。碳材料可分为天然碳材料和人工材料。天然石墨材料的石墨化程度高、结晶完整、嵌入位置多、容量大,但对电解液比较敏感,循环稳定性较差。人工碳材料包括软碳材料和硬碳材料。软碳材料可石墨化,存在一定杂质,难以制备高纯度,但具有资源丰富、价格低廉。硬碳材料为各种高分子聚合物经高温热解所得,不易石墨化,具有高无序不规则结构,容量很高达1000mAh.gl以上。但在硬碳材料中存在较大的不可逆容量。

在碳材料中掺入钾、硼以及碳纤维表面上镀上一层Ag,Zn,Sn能够有效的提高材料的容量及充放电效率。

(二)金属氧化物

为了解决金属粉末化问题,Idota提出使用金属氧化物如SnO2而不是纯金属作为阳极材料。在插锂过程中首先经历不可逆反应即SnO2+4Li=Sn+2Lo,所生成的纳米单质锡均匀分散在由氧化锂所形成的晶格中。然后继续嵌入的锂与锡形成锂锡合金Sn+4.4Li=Lg4Sn,这一过程为可逆过程,即锂可在锂锡合金中进行可逆嵌脱。

LaTisO12在锂嵌脱时LiTisO12+3LiLiTis012晶格体积基本没变,材料循环稳定性好。金属氧化物Mo(M=Co,Cu,Ni,Fe等)纳米材料在循环100次后容量仍然能保持在700mAh.g1。此外其它金属氧化物如InVO4.FeVO4,MnV206,TiO2也具有较大的贮锂能力,但不可逆容量较大。

(三)金属氮化物

最近人们发现一些过渡金属氮化物Li3.xMsN(M:Co,Ni,Cu)具有很好的电化学稳定性能和很高的可逆存量,充放电容量可达760mAh.glL2.6CooN容量可高达900mAh.g1并可用来改善SnO的电化学性能。由于SnO首次不可逆容量过高而限制了它的应用,与L2.6Coo4N复合可有效地降低Sno过高的首次不可逆容量以改善材料的循环性能。对嵌锂机能研究发现在首次脱锂后材料会由六方相向无定形相转化,而无定形相可以嵌入大量的锂离子。

(四)纳米硅

纳米硅也具有很高的贮锂容量,也是目前的一研究热点。把纳米Si均匀分散在电化学惰性TiN晶格中以及把硅沉积在多孔镍基底上制成的薄膜硅均可获得较高容量。利用化学蒸气沉积法在碳材料中复合进去一些纳米硅,材料的容量可明显提高,而用碳包覆硅容量可达1200mAh.gl。

二、锂离子电池阴极材料

(一)LiCoO2目前市场上锂电池产品阴极材料主要是采用LiCoO2,因其制作工艺简单,材料稳定性能好,循环次数可达千次以上。但LiCoO2存在着许多缺点:价格昂贵,对环境有污染,安全性能不好,比能量偏低,约140mAh.g1。用Ni或Mn部分替代Co一方面可降低成本,减少污染,还可以提高材料的可逆容量和循环稳定性能。

(二)LiNiO2

LiNiO2也具有层状结构,可逆容量可达200mAh.g1。但在制备LiNiO2过程中,容易产生富镍,非化学计量比材料LiNi+sO2。由于锂镍容易产生位错而影响材料的容量和循环稳定性能,特别是其高氧化态以及热稳定性能都很差。用其它金属元素如Co、Al、Ga、Ti、Mg、Mn等部分替代Ni能有效的改善材料的电化学稳定性能。

混合掺杂能更好地提高材料的电化学稳定性能。

(三)含锰化合物

锰的资源十分丰富,含锰材料价格很低又无环境污染,作为阴极材料很理想。

具有尖晶石结构的LiMn204受到人们极大的关注,研究较成熟有望商品化。但其存在着循环性能差,容量偏低(理论容量为148mAh.g1)等缺点。造成LiMn204循环稳定性差的原因有锰在电解液中的溶解以及结构稳定性较差的四方相L2Mn2O4的形成,充放电过程中出现颗粒细化及结晶性能变差等。通过掺杂引入Cr、Ni、Co、A1、Li等低价金属元素部分替代Mn,可提高材料的循环稳定性,降低锂离子在材料中迁移内电阻Rct以及增大离子扩散系数从而提高材料的循环稳定性能。如富锂尖晶石相材料LiMn2O4循环2500次后容量依然能保持在初始容量的70%以上。但掺杂会降低材料的质量比容量,因此掺杂不易过多。掺杂F元素以部分替代0合成LiMn2O4xFy和LiAkMmxO4yFx可增加Mn2+的含量从而提高材料的可逆容量。此外对LiMn2O4进行表面包覆和表面修饰能有效地减少锰在电解液中的溶解,提高材料的电化学性能。具有层状结构的LiMnO2具有较高的理论容量达285mAh.g1,引起人们的极大兴趣,但其稳定性很差,研究较不成熟。

(四)含铁化合物

由于铁的资源十分丰富不存在污染问题,因此含铁化合物作为阴极材料也引起人们的重视。L正eO2具有很高的初始容量,但当铁处于高氧化态Fe+下会与电解质发生氧化还原反应。Li正eO4实际容量可达理论容量170mAh.gl的90%,单导电性很差,制备工艺较复杂,铁价态较难控制往往需要在氩气气氛中和成。与其具有类似结构Li正exO4(x=si,Ge)也引起人们极大关注。Licht等人报道用高铁酸盐如LoFeO4作为阴极材料具有很高的容量。

此外V20特别是具有纳米孔状V205具有很高的贮锂容量达400mAh.gl,也是一个新的研究方向,但其对环境污染较大。

目前已广泛应用和正在进行开发研究的阴极材料有以上四种。其充放电过程可表示为:XA+My=AxMy

作为一种理想的阴极材料,所必须具备的是:

(1)大的吉氏自由能,以便同阳极之间保持一个较大的电位差,提供高的电池电压(高比功率)。

(2)在x范围内,锂离子嵌入反应的吉氏自由能改变量小,即锂离子嵌入量大且电极电位对嵌入量的依赖性小,以确保锂离子电池工作电压稳定。

(3)广阔的x的范围,提供高的电池容量。

(4)阴极材料需具有大孔径隧道结构。

(5)锂离子在“隧道”中有较大的扩散系数和离子淌度,保证大的扩散速率,并具有良好的电子导电性,以便提高锂离子电池的最大工作电流。

(6)具有大量的界面结构和表观结构,有利于增加嵌锂容量。

(7)阴极材料具有较小的改性,以保证良好的可逆性,使可循环次数提高。

在电解质溶液中溶解性很低。

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